撰文 | 李 研

放 元素沒有穩定的同位素，它們能夠自發地放出粒子或 線，同時釋放出能量，直至最終衰變成為穩定的元素。

說起放 元素，大家可能很容易想到制造原子彈的鈾，以及居里夫人發現的釙和鐳。它們和大多數放 元素一起位于元素周期表的最下面兩行。然而在元素周期表中，我們也能發現一個“落單”的放 元素，那就是第43號元素锝（Tc）。

锝的原子序數不大，上下左右都是穩定元素，但它自己卻為什么沒有穩定的同位素？ 它又是怎樣被發現的呢？

元素周期表中的放 元素。圖源：https://www.epa.gov/radiation/radioactive-decay

43號元素锝（Technetium），原子量為97.9，在元素周期表中屬于第5周期第ⅦB族，單質為銀白色的金屬。它是原子序數最小的放 元素，也是第一個人工合成的元素。

第43號元素锝曾經被科學家執著地尋找了近百年。它多次被“發現”，可后來都被證明是化學史上的烏龍事件。當它終于顯 真身的時候，元素化學的歷史也翻開了嶄新的一頁。

01

早早寫進預言中的元素

43號元素很早就被門捷列夫寫進了他的著名預言里。

1871年，在《俄羅斯化學會志》上發表的一篇論文中，門捷列夫預言了當時幾種未知元素的存在和 質，其中就包括類鋁、類硼、類硅和類錳。短短十幾年后，前三個元素就都被陸續發現了，它們分別是鎵（Ga），鈧（Sc）和鍺（Ge），且 質與門捷列夫的預測基本相符，從而成為了元素周期律的有力證明。然而唯獨“類錳”，也就是第43號元素，卻始終難覓蹤跡。一直到門捷列夫辭世，也沒能等到“類錳”的發現。

門捷列夫最初設計元素周期表時預言的幾種未知元素，紅色標記為“類錳”。圖源：Wikipedia

02

一次又一次的烏龍

這個元素被預期有100左右的原子量，在化學 質上非常類似錳。因為原子序數比較靠前，又有門捷列夫預言的感召，很多化學家曾試圖尋找它。有些人宣稱發現了這種元素，但后來被證明是子虛烏有，沒有被學界認可。

例如，1908年，日本化學家小川正孝認為在方釷石（主要成分ThO）和輝鉬礦（主要成分 MoS2）中發現了這種新元素。充滿民族自豪感的小川正孝決定將自己新發現的43號元素稱為“nipponium”， 因為傳統上日本人稱自己的國家為“Nippon”或是“Nihon”。

這一發現雖然當年還被《美國化學會志》報道，但由于人們后來無法重復小川正孝發現 43號元素的實驗，最終也就沒有被認可。值得一提的是，根據《美國化學會志》的報道，小川正孝很可能也發現了原子量為150的另一種新元素，并推斷這是和43號元素同族的75號元素。只可惜這一發現并沒有被包括小川正孝在內的科學界重視，甚至沒有想過給這種新元素命名。

圖源：參考文獻2

綠色下劃線部分：另一種類錳元素在屬 上有某種程度的相似 ，其原子量可能大致為150。

直到2004年，又有日本學者重新檢驗了小川正孝家族保留的近百年前的方釷石樣品。X- 線光譜證明，該樣品中不含43號元素，但確實含有75號元素。因為在1908年，75號元素錸還不為人知，所以小川正孝如果能更關注75號元素，那他本應是第一個發現人，元素周期表中可能會早早出現一個“日本素”。只可惜當時人們把太多注意力都放在元素周期表中更靠前的43號元素，而忽視了有意義的發現。

圖源：參考文獻3

綠色下劃線部分：通過讀光譜，發現并不存在43號元素但有75號元素（錸）。

無獨有偶，十多年后，德國化學家瓦爾特·諾達克、伊達·諾達克和奧托·伯格又宣布在挪威的鈮鐵礦（主要成分為鐵、錳和鈮的氧化物）中，通過X 線衍 探測到了第43號和75號元素。

他們稱新發現的第43號元素為Masurium。 這一名稱源于當時屬于東普魯士的馬祖里（Masuria）地區（如今歸屬波蘭）。此處既是瓦爾特·諾達克的故鄉，也是一個能觸發德國人愛國激情的地方。因為第一次世界大戰期間，德軍曾在這里殲滅了大量沙俄的部隊。

接著，他們又將75號元素命名為Rhenium（錸），以紀念主要流經德國境內的萊茵河（Rhein）。

1928年，錳族中75號元素的發現總算有了相當信服的證據，伊達·諾達克和奧托·伯格成功在660公斤輝鉬礦（主要成分MoS2）中提取出了1克錸元素。之后，人們自然希望43號元素也可以象錸那樣成為“眼見為實”的商品。

然而，化學家多次對諾達克等人宣稱含有Masurium的礦物樣品進行檢測，卻都無果而終?；蛟S是出于民族自尊心的考慮，Ma這個元素名此后還是出現在德國和被德國占領地區的一些化學出版物中，但人們對43號元素的真實存在已經失去了信心。

藏于格但斯克理工大學（ Gdańsk University of Technology)的一張元素周期表，其中第43號元素的符號被標記Ma。圖源：https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=46892610

03

被擠走的元素

科學史上，當已有的認知不能解釋的現象越來越明顯的時候，總會有人站出來或者把一切推倒重來，或者提出一個新的規則作為補救。

針對第43號元素長期失蹤的問題，1934年德國質譜學家馬陶赫根據前人的總結得出一個同位素統計規則：不可能存在質量數相同、原子序數相差一的兩種穩定同位素。換句話說，原子序數相鄰的元素，如果它們有相同質量的原子核，那其中只有一個是穩定的。

按此規律分析，我們很容易發現在43號元素的合理質量區間內，有一系列鉬（Mo）和釕（Ru）的穩定同位素。所以，不是這個43號元素有意藏起來折磨化學家，而是它在元素周期表中的左鄰右舍擠占了它的穩定存在。這個統計規則，也同時很好的解釋了當時周期表上第61號元素長期空缺的原因。

04

加法的力量

就在科學界準備放棄尋找第43號元素的時候，事情又開始出現轉機。

1934年，約里奧·居里夫婦（居里夫人的女兒和女婿）在用α粒子轟擊鋁箔時，發現若將放 源拿走，鋁箔依然保持著放 ，并由此發現了放 的磷（P）。整個反應可以用核反應方程式表示為：

其中α粒子是失去電子后帶有兩個質子的氦-4，當用其攻擊含有13個質子的鋁原子核時，就生成了15個質子的磷-30，以及一個中子（n）。13+2=15，伴隨著看似簡單的加法，世界上第一個人工合成的放 同位素誕生了。 約里奧·居里夫婦也因對人工放 研究的突出貢獻榮獲1935年諾貝爾化學獎。

在約里奧·居里夫婦的實驗中，α粒子轟擊鋁箔是在自然條件下發生的，沒有人工加速成分。 然而，用α粒子攻擊同樣帶有正電的其他原子核需要克服強大的斥力，如何加速α粒子或者其他帶電粒子呢？

恰在1930年代初，美國加州大學伯克利分校的物理學家歐內斯特·勞倫斯發明了回旋加速器。借助回旋加速器，科學家可以賦予粒子更高的能量，將其作為“炮彈”來轟擊各種元素的原子核。這對當時蓬勃發展的核物理學來說，無疑是如虎添翼。

勞倫斯和他發明的回旋加速器示意圖。 回旋加速器的基本構成是兩個處于磁場中的半圓D型盒。帶電粒子在交變電場的作用下加速進入磁場，由于受到洛倫茲力而進行勻速圓周運動（B為磁感應強度）。圖源：Wikipedia

05

強強聯手

時勢造英雄。此時，發現43號元素的一位重要人物就要登場了。他就是意大利的物理學家埃米利奧·塞格雷。

1936年，年輕的塞格雷來到美國伯克利國家實驗室訪問學習，他很快被歐內斯特·勞倫斯發明的回旋加速器所吸引?；匦铀倨髦械囊恍┎考诮涍^粒子轟擊后，呈現出放 。這一現象引起了塞格雷的很大興趣，于是他向勞倫斯表示希望能得到一些回旋加速器的廢棄部件。

1937年1月6號，已經返回意大利巴勒莫大學的他，收到了來自伯克利的一張圣誕賀卡和一些用作回旋加速器偏向板的鉬箔。這些鉬箔在經受氘核（含有一個質子一個中子的氫同位素）轟擊后，呈現出放 。

或許塞格雷并沒有立刻意識到這是一份十分珍貴的圣誕禮物，鉬箔被放置了近一個月，直到1月底，他才開始著手分析。 那些壽命很短的放 同位素經過一個月的時間應該早已衰變殆盡，但這片鉬箔的放 依舊保持著。

塞格雷感覺到這些鉬箔的不同尋常，他想到了第43號元素。 但由于本身是物理學家，化學分析并非他的專長，所以他求助于同在巴勒莫大學的礦物學家佩列爾。塞格雷深刻的洞察力與佩列爾 湛的實驗技術相結合，最終兩人從鉬箔上分離出很少量化學特 和錸相似，但同時又具有放 的未知元素。他們斷言，這只可能是第43號元素，來源于氘對鉬原子核的轟擊。

鉬原子核受氘核攻擊后，生成第43號元素。

該發現不僅填補了元素周期表長期以來的空缺，而且開啟了人類制造未知元素的先河，可謂意義重大。 然而，他們并沒有急于宣布“首次發現”，而是先聯系了之前宣稱發現43號元素的諾達克等人，希望能對比新元素的X- 線光譜。 但諾達克的回復很讓人失望：多年前的原圖已經丟失了！所以，塞格雷和佩列爾作為第43號元素的真正發現者，實乃當之無愧。

塞德雷和佩列爾 圖源：Wikipedia

又到了給新元素命名的時候?；仡欀暗膸状巍鞍l現”—— “日本素”、“馬祖里”以及“ 萊茵河”，這些命名無不體現了20世紀初高漲的民族主義思潮對科學界的影響。

這一次，校方希望基于巴勒莫的拉丁文將這種元素取名為“Panormium”。 而在法西斯主義橫行的意大利，更有激進分子提議將這種元素命名為“Fascism”, 但塞格雷并沒有理睬這些建議。

另一方面，“元素”的本義是最基本的物質組成，所以對于人造出來的物質能否稱為“元素”，當時科學界也出現了爭議，以致于43號因為錯誤的發現有了很多假名； 但真正被發現后，卻多年沒有確定的名稱。

第二次世界大戰的爆發，極大激發了人們探究人造元素核放 元素的熱情。等到戰爭結束，人造元素與天然元素在周期表中的同等地位已經被科學界充分認可。

1947年，佩里埃和塞格雷終于被邀請來命名他們已經10歲的“新元素”。 在一篇豆腐塊大小的論文中，他們沒有選擇地名、國名、人名……而是取希臘語“人造”之意，將43號元素正式命名為“Techneitium”，元素符號Tc。

圖源：Nature volume 159, page24（1947）

06

醫學成像的主力

正如馬陶赫規則所預測的，锝（Techneitium）有沒有穩定的同位素，其中即便是半衰期（放 物質減少到初始一半時所消耗的時間）長達420萬年的锝-98，相比于地球40多億年漫長演化史也十分短暫。

所以，地球形成之初如果存在锝元素，也早已衰變殆盡，這是人們長期尋找43號元素而不可得的緣故。不過，在1952年，有人在壽命超過十億年的恒星中發現了锝-98，這讓人們認識到恒星是可以不斷制造重元素的。

锝的同位素（isotope）和對應的半衰期（Half-life）

值得一提是，锝目前最重要的用途，并不是來自它較穩定的同位素，而是半衰期只有6個小時的锝-99m（Tc）。 這里的m代表原子核處于激發態，不穩定。含有锝-99m的藥物進入體內后，衰變釋放出的γ輻 就會被置于患者體外的γ攝影機探測到，從而生成高分辨的醫學診斷圖像。

锝-99m在臨床檢測中具有許多特殊的優勢。比如其衰變過程只產生的γ 線，能量適中而穿透力強。 同時，6小時的半衰期也非常的適宜，可以在方便成像的同時最大程度減少放 對人體的傷害。因此，锝-99m是目前公認的最優良的放 顯像劑。

由于锝-99m的半衰期只有6小時，無法長時間保存。目前的主要制取方法是用核反應堆處理高濃縮鈾，生成放 同位素鉬-99，隨后運往各醫療機構。鉬-99會衰變成锝-99m，用于造影檢查。

锝[99mTc]亞甲基二膦酸鹽注 液。 圖源：http://www.dcb-group.com/cpzs/jydb/

07

超越百萬年的陪伴

讓我們再把話題回到锝的發現者塞格雷。 在發現43號元素之后，塞格雷于1938年的暑假再次來到美國，他希望借此行研究鉬靶上那些半衰期較短的同位素。 然而，就在1938年， 意大利以墨索里尼為首的法西斯 通過了反猶太法，禁止猶太人在大學任職。

作為一個猶太人，塞格雷不得不選擇留在美國，以躲避迫害和即將爆發的戰爭。 在伯克利輻 實驗室，勞倫斯為他提供了一份研究助理的工作，考慮到塞格雷無法回國又急需工作的尷尬處境，他開出的月薪只有116美元（約合當前2165美元）。 這對于聘用一位發現過新元素的人來講，實屬廉價用工。

低工資并沒有影響塞格雷對科研工作的熱情。 在二戰期間，他和諸多核物理界的 英一起參與了研制原子彈的“曼哈頓計劃”，并在研制過程中又發現了幾種新的放 同位素。

1939年在伯克利的一張合影。 從左至右：羅伯特·奧本海默（被譽為“原子彈之父”）， 塞格雷和吳健雄（傳奇華裔女科學家）。 圖源：參考文獻12

相比于塞格雷在美國的科研成功，仍留在意大利的塞格雷父母卻十分不幸。 他們因為猶太人身份，在戰亂動蕩中東躲西藏。1943年秋，塞格雷的母親落入了納粹手中，從此杳無音信。 一年后，父親也撒手人寰。

直到1947年的夏天，塞格雷才回到了闊別九年的意大利巴勒莫。 面對曾經朝思慕想，卻早已物是人非的家鄉，塞格雷痛心不已。

在父親的墓前，他撒下了少量的锝粉。 這些锝粉的放 微弱，但可以持續百萬年之久。相比于地球的演化，這十分短暫； 但如果用人的壽命來衡量，卻又格外漫長?；蛟S，塞格雷希望將锝微弱但持久的衰變，化作自己綿長悠遠的思念，久遠地陪伴在父親的身邊。

參考文獻： （滑動可查看更多）

1. Philip J. Stewart, Mendeleev’s predictions: success and failure. Found Chem. 2019,21.3–9

2. J. S. Howe, Recent Work in Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1909, 31 (12): 1284–1305. doi:10.1021/ja01942a006

3. H.K. Yoshihara, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 59, Issue 8, 2004, 1305-1310.

4. Roberto Zingales, From Masurium to Trinacrium: The Troubled Story of Element 43, Journal of Chemical Education, 2005 82 (2), 221, DOI: 10.1021/ed082p221

5. Ernest Lawrence: https://en.wikipedia.org/wiki/Ernest_Lawrence

6. Emilio Segrè: https://en.wikipedia.org/wiki/Emilio_Segr%C3%A8

7. Perrier, C., Segrè, E. Technetium : The Element of Atomic Number 43. Nature 1947, 159, 24.

8. Technetium Properties: Isotopes. http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-e/elem/e04390.html

9. Jonge; Pauwels, E. K. (1996). “Technetium, the missing element”. European Journal of Nuclear Medicine. 23 (3): 336–44. doi:10.1007/BF00837634. PMID 8599967.

10. Emilio Segrè and the Discovery of the Antiproton: http://scihi.org/emilio-segre/

11. de Jonge FA, Pauwels EK. Technetium, the missing element. Eur J Nucl Med. 1996 Mar;23(3): 336-44. doi: 10.1007/BF00837634. PMID: 8599967.

12. Emilio Segrè, A Mind Always in Motion: The Autobiography of Emilio Segre, Publisher: University of California Press

譯名對照表

《美國化學會雜志志》 Journal of the American Chemical Society

瓦爾特·諾達克 Walter Noddack

伊達·諾達克 Ida Noddack

馬陶赫 Mattauch

歐內斯特·勞倫斯 Ernest Orlando Lawrence

埃米利奧·塞格雷 Emilio Segrè

意大利巴勒莫大學 University of Palermo

佩列爾 Carlo Perrier

來源：賽先生

編輯：云開葉落

獲贊：431

收藏：43

回答時間：2023-03-22 14:43:49